C70 대 C60 풀러렌: 특성, 재료 선택 및 연구 용도

C60과 C70은 가장 널리 분리된 분자 풀러렌 두 가지이지만, 동일한 탄소 재료의 상호 교환 가능한 버전이 아닙니다. C60은 고도로 대칭적인 케이지에 60개의 탄소 원자를 포함하는 반면, C70은 더 길쭉한 구조에 70개의 탄소 원자를 포함합니다. 이러한 차이는 분자 대칭성, 분광학, 고체 상태 패킹, 반응 부위 동등성 및 각 케이지에서 얻을 수 있는 유도체에 영향을 미칩니다.

따라서 이들 중에서 선택하려면 순도 백분율을 비교하거나 더 큰 케이지가 자동으로 우수하다고 가정하는 것 이상이 필요합니다. 관련 질문은 프로젝트에 C60의 대칭성과 확립된 화학, C70의 더 넓은 광학 응답 및 차별화된 반응 부위, 또는 PC61BM이나 PC71BM과 같은 특정 유도체가 필요한지 여부입니다. 하나의 분자, 유도체 또는 제형에서 얻은 증거는 검증 없이 다른 것으로 이전되어서는 안 됩니다.

C60 및 C70 풀러렌이란 무엇인가?

풀러렌은 주로 5원 및 6원 고리로 구성된 개별적인 탄소 케이지입니다. 이들의 분자 경계는 그래핀, 흑연, 다이아몬드 및 탄소 나노튜브와 같은 확장된 탄소 구조와 구별됩니다.

순수 C60과 C70은 1990년에 거시적 형태로 분리 및 특성화되었습니다. Taylor와 동료들은 질량 분석법과 탄소-13 핵자기 공명을 사용하여 분리된 두 분자 종의 정체를 뒷받침했습니다.^[1] 그들의 연구는 풀러렌을 포함하는 그을음이 하나의 미분화된 탄소 형태로 처리되지 않고 식별 가능한 분자 화합물로 추출 및 분리될 수 있음을 확립했습니다.

C60은 절단된 정이십면체 모양을 가지며 I_h 점군에 속합니다. 60개의 탄소 원자는 대칭적으로 동등합니다. C70은 하나의 분자 축을 따라 길쭉하며, 25개의 육각형과 12개의 오각형을 포함하고 D_5h 대칭성을 가집니다. 탄소 원자는 5개의 대칭적으로 구별되는 환경을 차지합니다.

기체상 전자 회절 측정은 자유 C70 분자의 D_5h 구조와 일치하며, C70을 설명하는 데 C60을 설명하는 것보다 훨씬 더 많은 구조적 매개변수가 필요함을 보여줍니다.^[2] 따라서 길쭉한 케이지는 단순히 “C60에 탄소 원자 10개를 더한 것”으로 취급되어서는 안 됩니다. 이는 다른 분자 프레임워크입니다.

C70은 구조적으로 C60과 어떻게 다른가?

기존 풀러렌 케이지를 닫는 데 필요한 12개의 오각형은 두 분자 모두에 존재합니다. C60은 20개의 육각형을 포함하는 반면, C70은 25개를 포함합니다. C70의 유용한 기하학적 설명은 적도 영역 주위에 5개의 추가 육각형 띠로 확장된 C60과 유사한 케이지입니다.

C60의 더 높은 대칭성은 비교적 균일한 분자 표면을 만듭니다. C70은 화학적으로 동등하지 않은 극성, 적도 및 중간 영역을 가지고 있습니다. 따라서 서로 다른 탄소-탄소 결합은 서로 다른 국소 곡률, 궤도 특성 및 반응 접근성을 나타낼 수 있습니다.

이러한 구별은 합성에서 중요합니다. C60에 대한 단일 부가는 이미 다른 결합 연결성 결과를 생성할 수 있지만, C70에 대한 부가는 추가 문제를 도입합니다: 시약이 길쭉한 케이지의 여러 비동등 부위를 공격할 수 있다는 것입니다. 부가 정도가 제어되더라도 생성물은 위치 이성질체의 혼합물이 될 수 있습니다.

결과적으로, C70 유도체는 모 이온 질량 또는 명목상 부가체 수만으로 특성화되어서는 안 됩니다. 연구자들은 관련 위치 이성질체를 구별할 수 있는 크로마토그래피 분리, 핵자기 공명, 흡수 분광법 및 구조적 증거가 필요할 수 있습니다.

C70과 C60은 서로 다른 광학 스펙트럼을 가짐

분자 대칭성은 어떤 전자 전이가 허용되고 흡수 스펙트럼에서 얼마나 강하게 나타나는지에 영향을 미칩니다. C60은 여러 대칭 금지 또는 약한 저에너지 전이를 가지고 있습니다. C70의 낮은 대칭성은 전이 패턴을 변경하고 일반적으로 가시 스펙트럼의 일부에서 C70이 더 뚜렷한 반응을 보이게 합니다.

이것이 C70이 “더 많은 빛을 흡수한다”는 하나의 보편적인 비율을 생성하지는 않습니다. 결과는 파장, 용매, 농도, 응집 상태, 광학 경로 길이 및 비교가 순수 케이지 또는 기능화된 유도체에 관한 것인지에 따라 달라집니다.

응집은 스펙트럼을 더욱 변화시킬 수 있습니다. Ghosh와 동료들은 C70이 선택된 용매 혼합물에서 클러스터를 형성하고 관련 광학 변화가 가역적이며 용해도 조건에 의존적임을 발견했습니다.^[3] 따라서 응집된 분산액에서 측정된 스펙트럼은 자동으로 분리된 C70 분자의 스펙트럼으로 해석되어서는 안 됩니다.

정량적 비교를 위해 연구자들은 용매 또는 매트릭스, 농도, 온도, 스펙트럼 범위 및 소멸 계수 기준을 명시해야 합니다. 색상만으로는 순도, 분자 분산 또는 광화학 실험에 대한 적합성을 확립할 수 없습니다.

C70과 C60은 동등하게 용해되는가?

순수 C60과 순수 C70 모두 일반적인 조건에서 분리된 중성 분자로서 의미 있게 수용성인 것은 아닙니다. 둘 다 선택된 유기 용매, 특히 여러 방향족 또는 고분극성 용매에 다양한 정도로 용해됩니다.

C70 용해도는 용매에 따라 수 배율에 걸쳐 변합니다. Sivaraman과 동료들의 실험적 측정은 테스트 온도에서 펜탄에서의 매우 낮은 용해도부터 선택된 염소화 방향족 용매에서의 훨씬 더 높은 용해도까지 다양한 값을 발견했습니다.^[4]

이러한 역사적 측정값은 유용한 참조점이지만 보장된 제형 값은 아닙니다. 용해도는 온도, 용매 순도, 풀러렌 조성, 결정 이력 및 측정 방법에 따라 변할 수 있습니다. 용매 혼합물은 풀러렌이 처음에 용해된 것으로 보일 때조차 응집을 유발할 수 있습니다.

연구자들은 네 가지 상태를 구별해야 합니다:

• 분자적으로 용해된 C70;
• 작은 분자 회합체;
• 콜로이드 또는 나노입자 응집체; 및
• 가시적 침전물 또는 결정질 물질.

이러한 상태는 서로 다른 분광학, 반응성 및 필름 형태를 생성할 수 있습니다. 사이트의 순수 C60 및 C70 용해도에 대한 가이드는 순수 C60 및 C70의 용해도에 대한 가이드 추가적인 취급 맥락을 제공합니다.

전자 수용 및 전기화학

C60과 C70 모두 연속적인 환원 단계를 통해 여러 전자를 받아들일 수 있으며, 이것이 분자 전자공학, 전기화학 및 도너-억셉터 시스템에서 연구되는 이유 중 하나입니다. 그러나 이들의 환원 전위와 스펙트럼은 동일하지 않습니다.

Dubois와 동료들은 분광 전기화학을 사용하여 C60, C70 및 여러 환원된 풀러렌 상태를 연구했습니다.^[5] 이러한 측정은 케이지가 별개의 음이온 종을 형성함을 보여주지만, 환원 값은 용매, 지지 전해질, 기준 전극, 온도 및 측정 방법과 함께 해석되어야 합니다.

전자 친화도, 용액 환원 전위, 분자 궤도 에너지 및 고체 상태 수송 준위는 관련되어 있지만 동등하지 않은 양입니다. 기체상 전자 친화도를 장치 LUMO 준위로 직접 삽입할 수 없으며, 순환 전압전류법 결과만으로 박막의 전하 이동도를 예측할 수 없습니다.

C70은 또한 C60보다 보편적으로 더 반응성이 높거나 더 나은 전자 수용체로 설명되어서는 안 됩니다. 관련 비교는 반응 또는 전자 시스템, 그 환경 및 연구 중인 유도체에 따라 달라집니다.

C70 기능화는 위치 이성질체적으로 더 복잡함

기능화는 풀러렌 케이지에 공유 결합 그룹을 추가합니다. 이는 합성 핸들을 도입하거나, 용액 처리를 변경하거나, 분자간 패킹을 변경하거나, 도너-억셉터 재료를 생성할 수 있습니다. 부가체가 부착되면 생성물은 더 이상 순수 C70이 아닙니다.

C70의 낮아진 대칭성은 부위 선택성을 특히 중요하게 만듭니다. 사용된 반응 분류에 따라 서로 다른 결합이 α-, β- 또는 기타 위치 이성질체 생성물을 생성할 수 있습니다. 반응 조건, 시약 구조 및 용매는 생성물 분포에 영향을 미칠 수 있습니다.

Matsumoto와 동료들은 첨가제의 입체 구조를 변경함으로써 [70]PCBM 관련 유도체 제조 시 위치 선택성을 향상시킬 수 있음을 보여주었습니다.^[6] 이는 C70 전구체의 순도가 최종 유도체의 위치 이성질체 순도를 결정하지 않는 이유를 설명합니다.

유도체 개발 프로그램은 다음 사항을 별도로 평가해야 합니다:

• 미반응 C70;
• 단일-, 이중- 및 고차 부가물;
• 위치 또는 위치 이성질체;
• 해당되는 경우 개방형 및 폐쇄형 케이지 결합 구조;
• 잔류 시약 및 용매; 그리고
• 정제 및 보관 중 안정성.

따라서 C70 유도체에 대한 분석 패키지는 전구체 HPLC 백분율보다 더 광범위합니다.

순수 C70과 PC71BM은 서로 다른 물질입니다.

PC71BM—또는 PC₇₀BM 또는 [70]PCBM으로 표기—은 C70으로부터 합성된 메탄풀러렌 유도체입니다. 부착된 페닐-부티르산 메틸 에스테르기는 분자량, 대칭성, 용해도 및 고체 상태 조직을 변화시킵니다.

PC71BM은 “C70 순도 등급”이 아니며, 실제로 관능화, 정제 및 구조 특성화가 수행되지 않는 한 C70 제품을 PC71BM으로 판매해서는 안 됩니다. 반대로, PC71BM으로 얻은 광전지 결과를 순수 C70 분말에 직접적으로 귀속시킬 수 없습니다.

Hadad와 동료들은 마이크로파 보조 시클로프로판화를 통한 PC61BM 및 PC71BM 단일 부가물의 합성을 보고하였으며, 이는 두 물질 모두 각각의 모체 케이지로부터 화학적 전환이 필요함을 보여줍니다.^[7]

C70 기반 유도체는 유기 광전지 연구에서 종종 선택되는데, 부분적으로는 그 흡광 특성이 유사한 C60 유도체와 다르기 때문입니다. 그럼에도 불구하고 실제 효과는 도너, 블렌드 조성, 모폴로지, 용매, 첨가제, 어닐링, 층 두께 및 소자 구조에 따라 달라집니다.

특정 PC71BM 도너 블렌드로부터 얻은 결과가 모든 소자에서 PC71BM이 PC61BM보다 우수할 것임을 입증하지는 않습니다. 유기 광전지 및 분자 전자공학에서의 풀러렌 에 관한 논문은 이러한 소자 수준 변수를 별도로 검토합니다.

C70을 광화학 또는 생의학 연구에 사용할 수 있습니까?

C70과 그 유도체는 케이지가 들뜬 상태를 채우고 에너지 또는 전자 전달에 참여할 수 있기 때문에 광화학에서 연구되어 왔습니다. 특정 조건에서 C70 시스템은 활성 산소 종을 생성할 수 있습니다. 다른 조건에서 풀러렌 물질은 다른 경로를 통해 라디칼 종과 상호작용할 수 있습니다.

광화학적 거동은 분자 구조, 관능화, 응집, 산소 농도, 파장, 조사량, 노출 시간 및 주변 매질에 따라 달라집니다. 이를 C70이 C60보다 더 강력한 항산화제, 더 안전한 광증감제 또는 더 생물학적 활성 물질이라는 일반적인 주장으로 전환해서는 안 됩니다.

생의학 연구는 일반적으로 건조된 순수 C70보다는 관능화되거나 제형화된 풀러렌 물질을 사용합니다. 수용성 유도체, 나노복합체 또는 표적 접합체와 관련된 발견은 해당 시험 물질에 적용됩니다. 이는 원료 C70이 혈액-뇌 장벽을 통과하거나, 신경퇴행성 질환을 치료하거나, 선택적으로 종양을 파괴한다는 것을 입증하지 않습니다.

유럽연합 집행위원회 소비자 안전 과학 위원회는 2023년 의견에서 C60 및 C70에 대한 유전독성 가능성을 배제할 수 없으며 불순물, 안정성, 라디칼 생성, 광독성 및 노출과 관련된 해결되지 않은 우려 사항을 확인했습니다.^[8] 따라서 원료 물질의 순도만으로 생의학적 또는 화장품 안전성을 입증할 수 없습니다.

C70의 생산 및 분리 방법

C70은 일반적으로 탄소 기화 또는 연소 환경에서 C60 및 기타 탄소 종과 함께 형성됩니다. 생성된 그을음은 순수한 C70이 아닙니다. 추출, 분리, 정제 및 특성화 과정을 거쳐야 합니다.

C60이 종종 풀러렌 추출물의 주요 성분이기 때문에, C70을 회수하려면 화학적으로 유사한 케이지로부터의 분리가 필요합니다. 이를 위해 크로마토그래피, 선택적 착물 형성, 결정화 및 정제 기술의 조합이 연구되어 왔습니다.

생산 경로 자체가 최종 순도를 결정하지는 않습니다. 아크 방전이 빈 C60 또는 C70 케이지를 형성하기 위해 본질적으로 전이 금속 촉매를 필요로 하지 않으며, 연소가 금속 또는 잔류 용매가 전혀 없음을 증명하지는 않습니다. 이러한 특성은 관련이 있을 때 배치별 분석 증거가 필요합니다.

아크 방전 풀러렌 합성 가이드는 풀러렌 형성, 그을음 조성 및 최종 정제 물질 간의 차이점을 설명합니다. (내용 없음 - 번역 불필요).

C70 물질을 특성화하는 방법

모든 관련 속성을 확립하는 단일 분석 방법은 없습니다. 유용한 특성화 계획은 의도된 실험과 그 예상되는 실패 모드로부터 시작됩니다.

HPLC는 선택된 크로마토그래피 방법 하에서 검출 가능한 가용성 풀러렌 종을 분리하고 정량화할 수 있습니다. C70을 C60 및 특정 고차 풀러렌 또는 유도체 성분과 구별할 수 있지만, 결과는 컬럼 화학, 이동상, 검출기, 적분 및 계산 기준에 따라 달라집니다.

질량 분석법은 예상되는 C70 이온 패턴을 검출하여 분자 동일성을 뒷받침할 수 있습니다. 위치 이성질체 순도, 잔류 용매 또는 모든 원소의 부재를 독립적으로 입증하지는 않습니다. 탄소-13 NMR은 분자 대칭성에 대해 특히 유용하며 관능화된 생성물을 특성화하는 데 도움이 될 수 있지만, 감도와 시료량이 제한적일 수 있습니다.

UV-가시광선 분광법은 추가적인 동일성 및 용액 상태 확인을 제공합니다. 예상치 못한 띠 모양이나 산란은 응집 또는 다른 성분을 나타낼 수 있지만, 스펙트럼만으로는 완전한 순도 분석이 아닙니다.

금속, 휘발성 잔류물, 열적 거동 또는 공정 안정성이 중요할 때 원소 분석, 가스 크로마토그래피, 열 분석 또는 기타 방법이 추가될 수 있습니다. 풀러렌 특성화 가이드 는 이러한 기술들이 상호 보완적인 증거를 제공하는 이유를 설명합니다.

연구자들은 언제 C60 대신 C70을 선택해야 합니까?

C70은 길쭉한 케이지, 낮은 대칭성, 가시광선 영역 흡수 또는 차별화된 반응 부위가 실험 설계와 관련될 때 논리적인 후보입니다. 또한 특정 C70 유도체의 전구체로 선택될 수 있습니다.

C60은 높은 대칭성, 더 단순한 부위 동등성, 더 광범위한 확립된 반응 문헌 또는 기존 C60 공정과의 호환성이 중요할 때 더 적합할 수 있습니다. 초기 스크리닝 중에는 낮은 재료 비용이나 더 쉬운 분리도 중요할 수 있지만, 상업적 고려 사항이 과학적 요구 사항을 대체해서는 안 됩니다.

선택은 통제된 비교를 통해 이루어져야 합니다. 연구자들은 주변 제형 또는 소자 공정을 가능한 한 일정하게 유지하고, 각 물질의 동일성을 확인하며, 마치 케이지 크기만 변경된 것처럼 순수 C60과 관능화된 C70 유도체를 비교하는 것을 피해야 합니다.

The Fullerene의 C70 연구용 물질

The Fullerene은 풀러렌 화학, 분광학, 전기화학, 유도체 합성 및 첨단 재료 연구를 위한 규격화된 C70 및 C60 물질을 공급합니다. 세계적으로 존경받는 과학 연구 네트워크의 지원을 받아, The Fullerene은 아시아에서 선도적인 수준의 풀러렌 제품 및 기술 역량을 대표합니다.

XCT는 풀러렌 동일성, 의도된 실험적 사용, 순도 기준 및 이용 가능한 분석 정보에 대해 논의할 수 있습니다. 모든 유도체, 제형, 박막 또는 소자의 구조, 순도 및 성능은 고객의 실제 제조 및 테스트 시스템 내에서 확립되어야 합니다.

C70 연구 요구 사항 논의

의도된 반응, 광학 실험, 물질 비교 또는 유도체 개발 프로그램을 The Fullerene과 공유하십시오. XCT는 통제된 과학 및 산업 연구에 적합한 C70 또는 C60 출발 물질에 대해 논의할 수 있습니다.

귀하의 C70 물질 요구 사항을 논의하십시오.

자주 묻는 질문

C70과 C60의 주요 구조적 차이점은 무엇인가?

C60은 고도로 대칭적인, 거의 구형에 가까운 I_h 케이지인 반면, C70은 다섯 개의 대칭적으로 구별되는 탄소 원자 그룹을 가진 길쭉한 D_5h 케이지입니다.

C70이 C60보다 가시광선을 더 많이 흡수합니까?

C70은 일반적으로 대칭성이 낮기 때문에 가시광선 스펙트럼의 일부 영역에서 더 뚜렷한 흡수를 보이지만, 비교 결과는 파장, 용매, 농도, 응집 여부, 그리고 순수한 케이지 형태인지 유도체인지에 따라 달라집니다.

PC71BM이 고순도 C70과 동일한 물질인가요?

아니요. PC71BM은 공유 결합으로 기능화된 C70 유도체로, 분자량, 용해도, 대칭성, 이성질체 조성 및 분석 요구 사항이 다릅니다.

C70이 모든 연구 응용 분야에서 C60보다 더 나은가요?

C70은 특정 광학적 목적이나 유도체 합성 목표에 유용할 수 있는 반면, C60은 더 높은 대칭성, 더 단순한 위치 등가성 또는 확립된 C60 공정이 중요한 경우에 선호될 수 있습니다.

고순도 C70이 생물의학적 또는 화장품 안전성을 확립합니까?

아니오. 원료 순도만으로 완제품의 제형 안정성, 생물학적 노출, 독성학, 임상 효능 또는 규제 적합성이 확립되지 않습니다.

참고문헌

1. Taylor, R.; Hare, J. P.; Abdul-Sada, A. K.; Kroto, H. W. “Isolation, Separation and Characterisation of the Fullerenes C60 and C70: The Third Form of Carbon.” Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, 1990, 1423–1425. https://doi.org/10.1039/C39900001423.
2. Hedberg, K. et al. “기체상 전자 회절로부터 얻은 자유 분자의 분자 구조.” 풀러렌 C70 from Gas-Phase Electron Diffraction.” Journal of the American Chemical Society, 1997, 119, 5314–5320. https://doi.org/10.1021/ja970110e.
3. Ghosh, H. N.; Sapre, A. V.; Mittal, J. P. “용매 혼합물에서 C70의 응집.” Journal of Physical Chemistry, 1996. https://doi.org/10.1021/jp9535046.
4. Sivaraman, N. 외. “유기 용매에서 C70의 용해도.” Fullerene Science and Technology, 1994, 2, 233–246. https://doi.org/10.1080/15363839408009549.
5. Dubois, D. 외. “C60 및 C70 풀러렌과 그들의 모노-, 디-, 트리- 및 테트라음이온에 대한 분광전기화학적 연구.” Journal of the American Chemical Society, 1991, 113, 4364–4366. https://doi.org/10.1021/ja00011a069.
6. Matsumoto, F.; Sumino, S.; Iwai, T.; Ito, T. “분지 구조 도입을 통한 [70]풀러렌 유도체 합성에서의 위치선택성 향상.” Organic & Biomolecular Chemistry, 2019, 17, 2629–2634. https://doi.org/10.1039/C8OB03144D.
7. Hadad, C. 외. “PCBM 메타노풀러렌(C60 및 C70)의 효율적인 마이크로파 보조 합성.” European Journal of Organic Chemistry, 2015, 1423–1427. https://doi.org/10.1002/ejoc.201403563.
8. 과학위원회 소비자 안전. “풀러렌, 수산화 풀러렌 및 수산화 풀러렌의 수화 형태(나노)에 관한 의견.” SCCS/1649/23, 2023년 10월 26일 채택된 최종 의견. European Commission PDF.