C70 vs C60フラーレン：特性、材料選定、および研究用途

C60とC70は、最も広く単離されている2つの分子フラーレンであるが、同一の炭素材料の互換性のあるバージョンではない。C60は高度に対称的なケージ内に60個の炭素原子を含む一方、C70はより細長い構造内に70個の炭素原子を含む。この違いは、分子対称性、分光法、固体状態でのパッキング、反応部位の等価性、および各ケージから得られる誘導体に影響を与える。.

したがって、これら2つの選択には、純度パーセンテージの比較や、より大きなケージが自動的に優れていると想定すること以上の検討が必要である。関連する問いは、プロジェクトがC60の対称性と確立された化学を必要とするのか、C70のより広範な光学応答と分化した反応部位を必要とするのか、あるいはPC61BMやPC71BMのような特定の誘導体を必要とするのか、ということである。ある分子、誘導体、または製剤から得られたエビデンスは、検証なしに別のものに転用すべきではない。.

C60およびC70フラーレンとは何か？

フラーレンは、主に5員環と6員環から構成される離散的な炭素ケージである。それらの分子境界は、グラフェン、グラファイト、ダイヤモンド、カーボンナノチューブなどの拡張された炭素構造とは区別される。.

純粋なC60とC70は、1990年に巨視的な形態で単離され、特性評価された。Taylorらは、質量分析と炭素13核磁気共鳴を用いて、分離された2つの分子種の同一性を支持した。.^[1] 彼らの研究により、フラーレン含有ススが、未分化の炭素の一形態として扱われるのではなく、抽出され、識別可能な分子化合物に分離できることが確立された。.

C60は切頂二十面体の形状を持ち、I_h 点群に属する。その60個の炭素原子は対称的に等価である。C70は一つの分子軸に沿って細長く、25個の六角形と12個の五角形を含み、D_5h 対称性を持つ。その炭素原子は、5つの対称的に異なる環境を占める。.

気相電子回折測定は、自由なC70分子のD_5h 構造と一致しており、C70を記述するにはC60を記述するよりも実質的に多くの構造パラメータが必要であることを示している。.^[2] したがって、細長いケージは単に「C60プラス10個の炭素原子」として扱われるべきではなく、それは異なる分子骨格である。.

C70はC60と構造的にどのように異なるのか？

従来のフラーレンケージを閉じるために必要な12個の五角形は、両方の分子に存在する。C60は20個の六角形を含むのに対し、C70は25個を含む。C70の有用な幾何学的記述は、C60様ケージがその赤道領域の周りに5つの追加の六角形からなるベルトによって拡張されたものである。.

C60のより高い対称性は、比較的均一な分子表面を創り出す。C70は、化学的に等価ではない極域、赤道域、および中間域を持つ。したがって、異なる炭素-炭素結合は、異なる局所曲率、軌道特性、および反応アクセス性を示す可能性がある。.

この違いは合成において重要である。C60への一付加はすでに異なる結合連結性の結果をもたらす可能性があるが、C70への付加は追加の問題を導入する：試薬が細長いケージ上のいくつかの非等価な部位を攻撃する可能性がある。その結果生成物は、付加の程度が制御されている場合でも、位置異性体の混合物となる可能性がある。.

したがって、C70誘導体は、親イオン質量または名目上の付加基数のみによって特性評価されるべきではない。研究者は、関連する位置異性体を区別できるクロマトグラフィー分離、核磁気共鳴、吸収分光法、および構造的エビデンスを必要とする場合がある。.

C70とC60は異なる光学スペクトルを持つ

分子対称性は、どの電子遷移が許容され、それらが吸収スペクトルにどの程度強く現れるかに影響を与える。C60は、いくつかの対称性禁制または弱い低エネルギー遷移を持つ。C70のより低い対称性は遷移パターンを変化させ、一般にC70に可視スペクトルの一部にわたってより顕著な応答を与える。.

これは、C70が「より多くの光を吸収する」という普遍的な比率を生み出すわけではない。結果は、波長、溶媒、濃度、凝集状態、光路長、および比較が未修飾ケージと官能基化誘導体のどちらに関するものかに依存する。.

凝集はスペクトルをさらに変化させる可能性がある。Ghoshらは、C70が選択された溶媒混合物中でクラスターを形成し、関連する光学変化が可逆的であり、溶解度条件に依存することを見出した。.^[3] したがって、凝集した分散液から測定されたスペクトルは、自動的に孤立したC70分子のスペクトルとして解釈されるべきではない。.

定量的な比較のために、研究者は溶媒またはマトリックス、濃度、温度、スペクトル範囲、および吸光係数の基準を明示すべきである。色だけでは、純度、分子分散、または光化学実験への適合性を確立することはできない。.

C70とC60の溶解度は同等か？

未修飾のC60もC70も、通常の条件下では、孤立した中性分子として有意に水溶性ではない。両方とも、選択された有機溶媒、特にいくつかの芳香族または分極率の高い溶媒に様々な程度で溶解する。.

C70の溶解度は、溶媒に応じて数桁にわたって変化する。Sivaramanらによる実験測定では、試験温度において、ペンタンへの非常に低い溶解度から、選択された塩素化芳香族溶媒へのはるかに高い溶解度までの値が見出された。.^[4]

これらの過去の測定値は有用な参考点ではあるが、保証された製剤値ではない。溶解度は、温度、溶媒純度、フラーレン組成、結晶履歴、および測定方法によって変化する可能性がある。溶媒の混合物は、フラーレンが最初に溶解しているように見えても、凝集を引き起こす可能性がある。.

研究者は、以下の4つの状態を区別すべきである：

• 分子レベルで溶解したC70；;
• 小さな分子会合体；;
• コロイド状またはナノ粒子状の凝集体；および
• 目に見える沈殿物または結晶性物質。.

これらの状態は、異なる分光特性、反応性、およびフィルム形態を生み出す可能性がある。当サイトの 未修飾C60およびC70の溶解度に関するガイド は、追加の取り扱いに関する文脈を提供する。.

電子受容性と電気化学

C60とC70はどちらも、連続的な還元段階を通じて複数の電子を受け入れることができる。これは、それらが分子エレクトロニクス、電気化学、およびドナー-アクセプター系で研究される理由の一つである。しかし、それらの還元電位とスペクトルは同一ではない。.

Duboisらは、分光電気化学を用いてC60、C70、およびいくつかの還元されたフラーレン状態を研究した。.^[5] このような測定は、ケージが明確なアニオン種を形成することを示しているが、還元値は、その溶媒、支持電解質、参照電極、温度、および測定方法とともに解釈されなければならない。.

電子親和力、溶液還元電位、分子軌道エネルギー、および固体状態の輸送準位は、関連するが等価ではない量である。気相電子親和力を直接デバイスのLUMO準位として代入することはできず、サイクリックボルタンメトリーの結果だけでは薄膜内の電荷移動度を予測することはできない。.

C70はまた、C60よりも普遍的に反応性が高い、またはより優れた電子受容体であると説明されるべきではない。関連する比較は、反応または電子系、その環境、および研究対象の誘導体に依存する。.

C70の官能基化は、より位置異性体的に複雑である

官能基化は、フラーレンケージに共有結合基を付加する。それは、合成上のハンドルを導入したり、溶液プロセスを変更したり、分子間パッキングを変化させたり、ドナー-アクセプター材料を創り出したりする可能性がある。一旦付加基が結合されると、その生成物はもはや未修飾C70ではない。.

C70の対称性低下により、部位選択が特に重要となる。異なる結合は、使用される反応分類に応じて、α-、β-またはその他の部位異性体生成物を生じ得る。反応条件、試薬構造、溶媒が生成物分布に影響を及ぼす可能性がある。.

松本らは、付加体の立体構造を変更することで、[70]PCBM関連誘導体の調製における位置選択性を向上できることを示した。.^[6] これは、C70前駆体の純度が最終誘導体の位置異性体純度を決定しない理由を示している。.

誘導体開発プログラムは、以下を個別に評価すべきである：

• 未反応のC70；;
• モノアダクト、ビスアダクトおよび高次アダクト；;
• 部位異性体または位置異性体；;
• 該当する場合の開ケージおよび閉ケージ結合配置；;
• 残留試薬および溶媒；ならびに
• 精製および保管中の安定性。.

したがって、C70誘導体の分析パッケージは、前駆体のHPLCパーセンテージよりも広範である。.

未修飾C70とPC71BMは異なる材料である

PC71BM（PC₇₀BMまたは[70]PCBMとも表記）は、C70から合成されるメタノフラーレン誘導体である。結合したフェニル酪酸メチルエステル基は、その分子量、対称性、溶解性および固体状態の組織化を変化させる。.

PC71BMは「C70純度グレード」ではなく、官能基化、精製および構造特性評価が実際に行われていない限り、C70製品をPC71BMとして販売すべきではない。逆に、PC71BMを用いて得られた光起電力結果を、未修飾C70粉末に直接帰属することはできない。.

Hadadらは、マイクロ波支援シクロプロパン化によるPC61BMおよびPC71BMモノアダクトの合成を報告し、両材料がそれぞれの母体ケージからの化学変換を必要とすることを示している。.^[7]

C70系誘導体は、その吸収が類似のC60誘導体とは異なるという理由から、有機光起電力研究でしばしば選択される。しかしながら、その実用的効果は、ドナー、ブレンド組成、モルフォロジー、溶媒、添加剤、アニーリング、膜厚およびデバイス構造に依存する。.

特定のPC71BMドナーブレンドから得られた結果は、PC71BMがあらゆるデバイスにおいてPC61BMよりも優れた性能を発揮することを立証するものではない。 有機光起電力および分子エレクトロニクスにおけるフラーレン に関する記事では、これらのデバイスレベルの変数を個別に検討している。.

C70は光化学または生物医学研究に使用できるか？

C70およびその誘導体は、ケージが励起状態を占有し、エネルギー移動または電子移動に関与できるため、光化学において研究されてきた。特定の条件下では、C70系は活性酸素種を生成する可能性がある。異なる条件下では、フラーレン材料は他の経路を通じてラジカル種と相互作用する可能性がある。.

光化学的挙動は、分子構造、官能基化、凝集、酸素濃度、波長、放射照度、露光時間および周囲媒体に依存する。これは、C70がC60よりも強力な抗酸化剤、安全な光増感剤、またはより生物学的に活性な材料であるという一般的な主張に変換されるべきではない。.

生物医学研究では、一般的に、乾燥した未修飾C70ではなく、官能基化または製剤化されたフラーレン材料が使用される。水適合性誘導体、ナノ複合体、または標的化コンジュゲートに関する知見は、その試験対象に適用される。それらは、未加工C70が血液脳関門を通過する、神経変性疾患を治療する、または腫瘍を選択的に破壊することを立証するものではない。.

欧州委員会の消費者安全科学委員会は、2023年の見解において、C60およびC70について遺伝毒性の可能性を排除できないと結論付け、不純物、安定性、ラジカル生成、光毒性および曝露に関する未解決の懸念を特定した。.^[8] したがって、原材料の純度は生物医学的または化粧品としての安全性を立証することはできない。.

C70の製造および分離方法

C70は一般に、炭素気化または燃焼環境においてC60および他の炭素種とともに形成される。得られる煤は純粋なC70ではない。抽出、分離、精製および特性評価を経なければならない。.

C60がフラーレン抽出物の主要成分であることが多いため、C70の回収には化学的に類似したケージからの分離が必要となる。この目的のために、クロマトグラフィー、選択的錯体形成、結晶化および精製技術の組み合わせが研究されてきた。.

製造経路はそれ自体で最終純度を決定するものではない。アーク放電は、空のC60またはC70ケージを形成するために本質的に遷移金属触媒を必要とするわけではなく、燃焼は金属ゼロまたは残留溶媒ゼロを証明するものではない。これらの特性は、関連する場合にはバッチ固有の分析証拠を必要とする。.

アーク放電フラーレン合成 ガイド は、フラーレン形成、煤組成および最終精製材料の間の区別を説明している。.

C70材料の特性評価方法

単一の分析方法で全ての関連属性を確定できるわけではない。有用な特性評価計画は、目的とする実験とその可能性のある失敗モードから始まる。.

HPLCは、選択されたクロマトグラフィー法の下で、検出可能な可溶性フラーレン種を分離および定量できる。C70をC60および特定の高次フラーレンまたは誘導体成分から区別できる可能性があるが、結果はカラム化学、移動相、検出器、積分および計算基準に依存する。.

質量分析は、期待されるC70イオンパターンを検出することにより、分子同一性を支持できる。それ単独で部位異性体純度、残留溶媒、またはあらゆる元素の非存在を立証するものではない。炭素13 NMRは分子対称性に関して特に有益であり、官能基化生成物の特性評価に役立つ可能性があるが、感度と試料量が制限要因となり得る。.

UV-可視分光法は、追加の同一性および溶液状態の確認を提供する。予期しないバンド形状または散乱は、凝集または別の成分を示す可能性があるが、スペクトル単独では完全な純度アッセイとはならない。.

元素分析、ガスクロマトグラフィー、熱分析または他の方法は、金属、揮発性残留物、熱的挙動または加工安定性が重要となる場合に追加され得る。 フラーレン特性評価ガイド は、これらの技術が相補的証拠を提供する理由を説明している。.

研究者はいつC60ではなくC70を選択すべきか？

C70は、細長いケージ、低対称性、可視域吸収または分化した反応部位が実験計画に関連する場合に論理的な候補となる。また、特定のC70誘導体の前駆体として選択されることもある。.

C60は、高対称性、より単純な部位等価性、より広範な確立された反応文献、または既存のC60プロセスとの適合性が重要である場合に、より適切であり得る。初期スクリーニング中は、より低い材料コストまたは容易な分離も重要となり得るが、商業的考慮事項が科学的要件を代替すべきではない。.

選択は、管理された比較を通じて行われるべきである。研究者は、周囲の製剤またはデバイスプロセスを可能な限り一定に保ち、各材料の同一性を検証し、あたかもケージサイズのみが変化したかのように未修飾C60と官能基化C70誘導体を比較することを避けるべきである。.

The Fullerene社からのC70研究材料

The Fullerene社は、フラーレン化学、分光法、電気化学、誘導体合成および先端材料研究のための、明確に定義されたC70およびC60材料を供給する。世界的に尊敬される科学研究ネットワークに支えられ、The Fullerene社はアジアにおけるフラーレン製品および技術能力の主要な水準を代表する。.

XCTは、フラーレンの同一性、目的とする実験的使用、純度基準および利用可能な分析情報について議論することができる。あらゆる誘導体、製剤、薄膜またはデバイスの構造、純度および性能は、顧客の実際の調製および試験システム内で確立されなければならない。.

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よくある質問

C70とC60の主な構造上の違いは何ですか？

C60は高度に対称性の高い、ほぼ球状のI_h ケージであり、一方C70は細長いD_5h ケージで、対称性の異なる5群の炭素原子を有します。.

C70はC60よりも多くの可視光を吸収しますか？

C70は、その対称性が低いため、可視スペクトルの一部にわたって一般により顕著な吸収を示すが、その比較は波長、溶媒、濃度、凝集状態、および未修飾のケージ体か誘導体かを試験するかどうかに依存する。.

PC71BMは高純度C70と同じものですか？

いいえ、PC71BMは共有結合的に官能基化されたC70誘導体であり、分子量、溶解度、対称性、異性体組成、および分析要件が異なります。.

C70は、すべての研究用途においてC60よりも優れているのでしょうか？

C70は特定の光学目的や誘導体合成目的に有用である可能性がある一方、C60はより高い対称性、より単純なサイト等価性、または確立されたC60プロセスが重要である場合に好ましい場合がある。.

高純度C70は、生物医学的または化粧品としての安全性を確立していますか？

いいえ。原材料の純度は、最終製品の製剤安定性、生体内曝露、毒性学、臨床的有効性、または規制適合性を確立するものではありません。.

参考文献

1. Taylor, R.; Hare, J. P.; Abdul-Sada, A. K.; Kroto, H. W. “Isolation, Separation and Characterisation of the Fullerenes C60 and C70: The Third Form of Carbon.” Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, 1990, 1423–1425. https://doi.org/10.1039/C39900001423.
2. Hedberg, K.ら「気相電子回折による遊離分子の分子構造」 フラーレン C70 Ghosh, H. N.; Sapre, A. V.; Mittal, J. P.「溶媒混合物中におけるC70の凝集」” Journal of the American Chemical Society, 1997, 119, 5314–5320. https://doi.org/10.1021/ja970110e.
3. Sivaraman, N.ら「有機溶媒中におけるC70の溶解度」“ Journal of Physical Chemistry, 1996. https://doi.org/10.1021/jp9535046.
4. Dubois, D.ら「C60およびC70フラーレンとそのモノアニオン、ジアニオン、トリアニオン、テトラアニオンの分光電気化学的研究」“ Fullerene Science and Technology, 1994, 2, 233–246. https://doi.org/10.1080/15363839408009549.
5. Matsumoto, F.; Sumino, S.; Iwai, T.; Ito, T.「分岐構造の導入による[70]フラーレン誘導体合成における位置選択性の向上」“ Journal of the American Chemical Society, 1991, 113, 4364–4366. https://doi.org/10.1021/ja00011a069.
6. Hadad, C.ら「PCBMメタノフラーレン（C60およびC70）の効率的なマイクロ波支援合成」“ Organic & Biomolecular Chemistry, 2019, 17, 2629–2634. https://doi.org/10.1039/C8OB03144D.
7. European Journal of Organic Chemistry“ Scientific Committee on Consumer Safety「フラーレン、水酸化フラーレン、および水酸化フラーレンの水和形態（ナノ）に関する意見」SCCS/1649/23、最終意見採択日2023年10月26日, 2015, 1423–1427. https://doi.org/10.1002/ejoc.201403563.
8. C70 vs C60フラーレン：特性、材料選定、および研究用途 16. 欧州委員会PDF.