钙钛矿太阳能电池中的富勒烯：分子机制、界面工程与下一代光伏技术

在清洁能源快速发展的格局中，金属卤化物钙钛矿太阳能电池已成为传统硅基光伏发电的一种极具颠覆性的替代方案，其认证的功率转换效率在不到二十年的时间里从3.8%飙升至超过27.0%。为了验证该技术在实际运行中的可行性，日本政府已启动一项具有里程碑意义的政府主导示范项目，计划于2026年夏季开始。该试点项目涉及在多个自卫队设施中大规模部署轻质、柔性钙钛矿太阳能电池，首先从冲绳县的基地开始。通过在刚性硅基面板无法物理安装的各种建筑墙面和屋顶上安装这些薄膜组件，该项目旨在验证电池在复杂的潮湿海洋环境中的长期耐久性，并确保关键国家安全基础设施的能源独立性。.

随着钙钛矿从实验室规模向战略性、高曝光度的户外部署过渡，其内部界面的优化已成为商业化的最关键障碍。. 在倒置（p-i-n）平面异质结结构中——由于低温加工和无迟滞电荷收集特性，该结构是叠层集成和卷对卷制造的首选架构——电子传输层（ETL）在很大程度上决定了器件的效率和寿命。未改性的C₆₀及其可溶性衍生物[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯（PCBM）已成为最大化电子提取并抑制非辐射复合的公认标准界面材料。C60与表现出高度各向异性电荷传输（依赖于面对面堆叠取向）的平面有机分子不同，碳笼的三维球状共轭结构允许完全各向同性的电子传输。.

1. 富勒烯的量子动力学与各向同性传输

富勒烯作为薄膜光伏中n型半导体的主导地位，根本上源于其分子几何结构和电子结构。. 电子可以在富勒烯域中以任意方向以相同概率进行隧穿或“跳跃”。 C60 尽管原始富勒烯介导了快速的电荷提取，但倒置平面PSC仍然受到钙钛矿表面以及钙钛矿/富勒烯界面处非辐射复合损失的限制。. 电子可以以相等的概率在富勒烯域内的任何方向上进行隧穿或“跳跃”。.

此外，富勒烯在电子转移后表现出极低的重组能。. 这种最小化的热力学势垒允许在钙钛矿/ETL界面处实现超快电子提取动力学。在典型的平面电池中，光诱导电子转移的速率常数可以使用半经典Marcus方程进行建模：

$$k_{ET}=\frac{2\pi }{\hslash }{|V|}^2(FCWDS)$$

其中 ħ 是约化普朗克常数，V 代表钙钛矿给体与富勒烯受体之间的电子耦合矩阵元，FCWDS 是Franck-Condon加权的态密度。. FCWDS 由重组能 (λ) 和热力学驱动力 (-ΔG) 数学定义：

$F(\lambda ,T)=(4\pi \lambda k_{B}T{)}^{-1/2}\exp (-\frac{\dots }{4\lambda k_{B}T})$

由于在富勒烯体系中 λ 保持非常小，电子提取发生在亚皮秒时间尺度上 , ，从而有效竞争过成对和非成对电荷载流子复合。这种快速电荷转移促进了异质界面处高效的电荷重新分布，将接触转化为高选择性的n型结，阻挡少数载流子空穴，同时收集多数载流子电子。.

2. 界面工程：钝化表面陷阱态

两种交联富勒烯形成坚固、高密度且耐溶剂的聚合物网络。一旦固化，C-PCBSD或C-PCBOD中间层在非极性和极性正交溶剂中完全不溶，从而防止在后续沉积钙钛矿活性层过程中发生任何材料侵蚀。此外，原子力显微镜（AFM）已证明，这些交联富勒烯在金属氧化物电子选择性接触层（如TiO₂或FTO）上提供了优异的表面覆盖，钝化了氧空位和界面陷阱态，从而抑制电荷复合并显著提高电池的整体填充因子（FF）。C60 富勒烯及其先进工程化中间层已巩固其作为倒置钙钛矿太阳能电池中电子选择性接触层首选材料类别的地位。通过钝化表面缺陷、对齐界面能带以及建立强大的耐溶剂性，这些碳纳米结构成功解决了非辐射复合和结构不稳定性的双重挑战。随着全球清洁能源倡议推动大规模、高暴露度的试点测试——例如日本即将于2026年在冲绳军事基地部署柔性PSC组件——基于富勒烯界面的精确分子工程仍将是钙钛矿光伏技术从实验室成果转变为具有韧性、全球部署能源的核心途径。. 这些表面陷阱态作为非辐射复合路径，导致严重的热损失，从而抑制了器件的开路电压。.

为了中和这些活性缺陷，研究人员采用多功能分子桥接剂来钝化钙钛矿表面，同时重组界面能量状态。.

双位点分子桥接

一个突出的例子是使用(二苯甲基硫基)乙酸来工程化钙钛矿与PCBM层之间的异质界面。DSA通过双位点锚定建立了一个高度稳定的分子桥接层。DSA分子的硫醚和羧酸基团与欠配位的Pb2+缺陷位点形成强配位共价键，化学钝化表面陷阱。同时，DSA的疏水性二苯甲基片段与上方的PCBM域参与稳健的π-π堆叠。来自硫醚部分的电子捐赠诱导钙钛矿层中产生n型能带弯曲，使其费米能级上移，并产生增强的内建电场，从而显著加速电子提取动力学。.

界面能量状态重构

类似地，新型有机桥NMePS被设计用于重构倒置PSCs的表面能量状态。通过定制界面处的电子态，NMePS大幅降低了陷阱态密度，并产生了高度均匀的钙钛矿表面形貌，该形貌对后续的C60真空沉积具有极佳的接受性。经NMePS修饰的小面积器件（0.045 cm²）实现了26.87%的显著功率转换效率，而较大面积的子模块（1.00 cm²）保持了25.06%的高度稳定效率。这些修饰后的系统表现出卓越的运行耐久性，在超过2,600小时的连续追踪后仍保持其初始性能的90%。.

三维芳香钝化

为了彻底消除界面损失，研究人员引入了苯氨基功能化的邻位碳硼烷作为钙钛矿与顶部C60 ETL之间的超薄中间层。邻位碳硼烷具有独特的三维球形芳香性。苯氨基基团与钙钛矿表面配位以钝化缺陷，而碳硼烷核心则充当高迁移率的电子传输和空穴阻挡缓冲层。这种双重钝化和阻挡机制基本上消除了界面非辐射复合，实现了超过23.0%的认证PCE，并具有仅110 mV的极低非辐射电压损失。在模拟太阳光下进行连续最大功率点追踪400小时后，修饰后的器件仍保持其初始效率的97%以上。.

3. 可交联富勒烯中间层

高性能p-i-n平面PSCs的制造需要逐层顺序沉积。这种架构提出了一个显著的工艺挑战：当旋涂活性钙钛矿前驱体溶液时，溶解钙钛矿前驱体所需的极性有机溶剂——最显著的是二甲基甲酰胺和二甲基亚砜——可能会冲刷或侵蚀底部的电子传输富勒烯中间层。.

为了解决这种溶剂侵蚀问题，科学家们合成了热和光化学可交联的富勒烯衍生物。两种关键的衍生物包括：

• C-PCBSD： [6,6]-苯基-C61-丁酸苯乙烯基树枝状酯，在160°C热处理20分钟后发生热交联。.
• C-PCBOD： [6,6]-苯基-C61-丁酸氧杂环丁烷树枝状酯，通过45秒的紫外固化实现快速原位聚合。.

两种交联的富勒烯都形成了坚固、高密度且耐溶剂的聚合物网络。一旦固化，C-PCBSD或C-PCBOD中间层在非极性和极性正交溶剂中完全不溶，从而防止在后续沉积钙钛矿活性层期间发生任何材料侵蚀。此外，原子力显微镜已证明，这些交联的富勒烯在金属氧化物电子选择性接触（如TiO2或FTO）上提供了优异的表面覆盖，钝化了氧空位和界面陷阱态，以抑制电荷复合并显著提升电池的整体填充因子。.

4. 同素异形体调控：噻吩功能化C60衍生物

为了进一步优化钙钛矿/ETL界面处的电子耦合，研究人员通过Bingel反应开发了用噻吩部分功能化的新型C60衍生物。含噻吩的加成物对钙钛矿结构具有高亲和力，能够通过硫-金属配位实现更强的界面键合。.

在这些定制的富勒烯中，添加吸电子或给电子基团可用于微调LUMO能级和能带对齐。通过比较溴和氰基功能化的噻吩-C60衍生物，研究人员发现，虽然两种材料都作为有效的电子传输层，但带有高电负性氰基的衍生物表现出更优异的性能。氰基显著增加了富勒烯中间层的局部介电常数。这种升高的介电常数屏蔽了界面处的离子化缺陷，减少了陷阱辅助复合并加速了电子提取，从而产生了优于使用标准PCBM制造的器件的效率。.

5. PSCs中富勒烯中间层的比较分析

中间层类型	钝化机制	电压损失降低	稳定性指标	来源
先进半导体光刻	弱物理配位	中等	在无封装潮湿条件下快速衰减
DSA-PCBM	羧酸盐-Pb2+配位键合，与PCBM的π-π堆叠	显著	在2000小时MPPT后保持96%的初始PCE
NMePS	界面能量状态重构，费米能级上移	高	30°C下T90 > 2600小时，85°C下T80 > 500小时
苯氨基-碳硼烷/C60	3D芳香缺陷钝化，空穴阻挡	最高（低Voc损失110 mV）	在400小时MPPT后保持>97%的初始PCE
C-PCBOD	原位紫外交联（45秒），耐溶剂聚合物网络	中等	优异的热稳定性和耐溶剂性

结论

富勒烯及其先进的工程化中间层已巩固了其作为倒置钙钛矿太阳能电池中电子选择性接触的首选材料类别的地位。通过钝化表面缺陷、对齐界面能带以及建立稳健的耐溶剂性，这些碳纳米结构成功解决了非辐射复合和结构不稳定性的双重挑战。随着全球清洁能源倡议推动大规模、高曝光度的试点测试——以日本即将于2026年在冲绳军事基地部署柔性PSC模块为例——基于富勒烯的界面的精确分子工程仍将是钙钛矿光伏从实验室成功转型为具有韧性、全球部署的能源来源的核心途径。.

常见问题解答

为什么在倒置钙钛矿太阳能电池中，C60比其他电子传输材料更受青睐？

C60因其高度对称的球形几何结构而备受青睐，这种结构能够实现各向同性的电荷传输。. 与平面有机分子不同，电子可以在富勒烯域中沿所有三个维度以同等效率跳跃。此外，富勒烯表现出极低的重组能，能够实现从钙钛矿层亚皮秒级的电子提取，同时有效阻挡少数载流子空穴。.

像DSA和NMePS这样的分子桥联剂如何重构表面能量状态？

这些双功能分子具有活性锚定位点（如羧酸或硫醚基团），可与钙钛矿表面欠配位的Pb²⁺缺陷形成配位键，从而钝化表面陷阱。同时，其共轭域与上方的PCBM或C60层发生强烈的π-π相互作用。这种双位点耦合使钙钛矿的费米能级上移，并诱导n型能带弯曲，建立增强的电场，从而抑制非辐射复合并加速电荷收集。.

在湿化学处理过程中，可交联富勒烯中间层的具体作用是什么？

在反式钙钛矿太阳能电池中，活性钙钛矿前驱体溶解于高极性溶剂（如DMF和DMSO）中，并直接沉积在电子传输材料之上。可交联富勒烯（如C-PCBSD或C-PCBOD）可通过热处理或紫外光聚合形成不溶、耐溶剂的聚合物网络。这防止了中间层在后续旋涂过程中被洗掉或侵蚀，从而实现无缝的逐层溶液加工。.

邻碳硼烷中间层如何实现近乎零的界面复合？

苯氨基功能化的邻碳硼烷具有球形分子结构和三维芳香性。苯氨基基团与表面铅原子配位以钝化缺陷，而碳硼烷核心则优化了与C60界面的能级排列。这种钝化与空穴阻挡的联合效应抑制了非辐射复合，在连续运行条件下将电压损失降低至仅110 mV。.

参考文献

1. Perovskite-Info。（2026年5月21日）. 日本将在自卫队基地测试钙钛矿太阳能电池. https://www.perovskite-info.com/japan-test-perovskite-solar-cells-self-defense-forces-bases “
2. 《德国应用化学》。（2026年4月）. 通过桥联工程重构界面能量状态以实现高效反式钙钛矿太阳能电池及组件. https://doi.org/10.1002/anie.202600100 “
3. 《自然·材料》。（2022年11月）. 邻碳硼烷钝化的钙钛矿/C60界面. https://doi.org/10.1038/s41563-022-11800-w