C60 대 C70 풀러렌: 구조, 특성, 분석 및 재료 선택

C60과 C70은 가장 널리 연구된 두 가지 비작용기화 풀러렌이지만, 동일한 물질의 상호 교환 가능한 등급이 아니다. C60은 고대칭성의 거의 구형 탄소 케이지인 반면, C70은 더 낮은 분자 대칭성을 가진 길쭉한 케이지이다. C70의 추가적인 탄소 원자 10개는 분자량, 광학 전이, 화학적으로 구별되는 탄소 자리의 수, 고체 상태 패킹 및 가능한 작용기화 생성물을 변화시킨다.

실제적인 차이는 실험에 따라 달라진다. 분광학자는 독특한 흡수 및 진동 특징에 주목할 수 있다. 합성 화학자는 첨가 위치 선택성에 관심을 가질 수 있다. 박막 연구자는 패킹 및 전자 계면을 평가하는 반면, 분석 실험실은 조성과 순도를 구별해야 한다. 따라서 신뢰할 수 있는 비교를 위해서는 측정 조건과 물질의 동일성이 필요하며, 관련 없는 용매, 박막 및 계산 모델에서 수집된 단독 숫자 표만으로는 충분하지 않다.

C60과 C70은 정의된 분자이다.

C60은 60개의 탄소 원자를 포함하며 몰 질량은 약 720.66 g mol⁻¹이다.⁻¹. C70은 70개의 탄소 원자를 포함하며 몰 질량은 약 840.77 g mol⁻¹이다.⁻¹. 두 분자 모두 12개의 오각형을 포함하는 닫힌 탄소 케이지이며, C60은 20개의 육각형을, C70은 25개의 육각형을 포함한다.

잘 알려진 C60 구조는 절단된 정이십면체이다. 12개의 오각형은 육각형에 의해 서로 분리되어 있으며, 분자는 I_h 대칭성을 가진다._h C70은 기하학적으로 적도 영역 주변에 추가적인 탄소 원자 띠가 있는 길쭉한 케이지로 이해될 수 있다. 일반적으로 분리되는 구조는 D_5h 대칭성을 가진다._5h 대칭성.

IUPAC은 I_h 대칭성의 C60과 D_5h(6) 대칭성의 C70 케이지에 대해 별도의 체계적인 명명법과 번호 체계를 제공한다._h C60 및 D_5h(6) C70 케이지.^[1] 이는 유도체를 설명할 때 중요하다. 탄소 번호는 첨가물이 결합된 위치를 식별하는 반면, “C70 유도체”와 같은 화학식만으로는 실제 생성물을 정의하지 못할 수 있다.

비작용기화 C60이나 비작용기화 C70 모두 자동으로 이성질체 혼합물이라고 불러서는 안 된다. 각 명칭은 일반적으로 정의된 케이지 구조를 가리킨다. 이성질체 복잡성은 더 낮은 대칭성의 케이지가 작용기화되거나 시료에 여러 풀러렌 종이 포함될 때 더 두드러진다.

C60 풀러렌 연구 개요 및 풀러렌 C60 및 C70 풀러렌 연구 프로필 에 대한 입문 가이드는 각 분자별 배경 정보를 제공한다.

구조 비교 개요

속성	C60	C70	중요성
분자식	C60	C70	분자량 및 질량 분석 동일성 결정
대략적인 몰 질량	720.66 g mol⁻¹−1	840.77 g mol⁻¹−1	독특한 분자 이온 및 동위원소 분포 생성
일반적인 케이지 대칭성	Ih	D5h	분광학, 탄소 등가성 및 반응 부위 다양성에 영향
전체적인 형태	거의 구형	길쭉하거나 타원형	분자 패킹 및 배향 거동에 영향
오각형	12	12	일반적으로 분리되는 두 케이지 모두 고립 오각형 규칙을 만족
육각형	20	25	추가적인 적도 영역이 C70의 길쭉한 구조를 생성
구별되는 탄소 환경	1	5	C70은 더 복잡한 NMR 및 작용기화 거동을 나타냄

표는 분리된 분자 케이지를 설명한다. 분말 밀도, 전도도, 광학 밴드갭 또는 열적 거동에 대한 고정된 값을 의미하지 않는다. 이러한 거시적 특성은 결정 형태, 용매 포함, 박막 형태, 온도, 압력 및 측정 방법에 따라 달라진다.

대칭성이 분광학을 변화시키는 이유

C60의 높은 대칭성은 이상적인 분자에서 60개의 모든 탄소 원자를 동등하게 만든다. 이는 적절한 용액 조건 하에서 비작용기화 C60의 일반적인 ¹³C NMR 스펙트럼에서 단일 탄소 환경을 생성한다. C70은 대칭적으로 구별되는 다섯 세트의 탄소 원자를 가지므로 스펙트럼이 더 복잡하다. ¹³C NMR 스펙트럼에서 단일 탄소 환경을 생성한다. C70은 대칭적으로 구별되는 다섯 세트의 탄소 원자를 가지므로 스펙트럼이 더 복잡하다.

대칭성은 또한 어떤 전자 및 진동 전이가 허용되는지를 제어한다. C60은 많은 전이가 이상적인 분자에서 약하거나 대칭적으로 금지되어 있기 때문에 독특하지만 상대적으로 제한된 흡수 패턴을 가진다. 더 낮은 대칭성의 C70은 더 풍부한 전이 세트를 허용하며 일반적으로 가시광선 영역까지 확장되는 더 뚜렷한 흡수를 나타낸다.

이것이 어느 한 풀러렌에 단일 보편적인 파장 범위나 흡광 계수를 할당하는 것을 정당화하지는 않는다. 피크 위치와 강도는 용매, 농도, 응집, 막 형성 및 기기 구성에 따라 변할 수 있다. Bansal과 동료들은 C60과 C70 모두의 전자 흡수 스펙트럼이 다양한 용매 환경에 따라 달라짐을 입증했다.^[2]

따라서 UV-가시광선 분광법은 C60이 풍부한 시료와 C70이 풍부한 시료를 구별하는 데 도움이 될 수 있지만, 동일성은 표준 물질과 적절한 보완 분석을 사용하여 확인해야 한다. 착색된 용액은 정량적 순도 시험이 아니다.

C60과 C70은 단일한 보편적 “밴드 갭”을 가지지 않는다.”

비교 시 분자 궤도 에너지, 기체 상태 전자 친화도, 전기화학적 환원 전위 및 고체 상태 광학적 밴드 갭을 종종 하나의 표에 함께 제시한다. 이러한 측정값들은 전자 수용과 관련이 있지만, 서로 동등하지 않다.

단리된 분자의 전자 친화도는 명시된 조건 하에서 분자의 전자 부착 과정을 설명한다. 용액 내 환원 전위는 용매, 전해질, 기준 전극, 농도 및 실험 기법에 따라 달라진다. 박막 수송 또는 광학적 밴드 갭은 추가로 분자 패킹, 분극 및 고체 상태 상호작용을 반영한다.

서로 다른 기준 전극에서 얻은 값은 변환 없이 인접한 셀에 배치하여 비교할 수 없다. 마찬가지로, 순환 전압전류법, 광전자 분광법 및 이론 계산에서 도출된 HOMO 및 LUMO 값은 각 방법이 서로 다른 양을 정의하고 측정하기 때문에 차이가 있을 수 있다.

C60과 C70은 모두 적절한 전기화학 시스템에서 다중 환원 과정을 거칠 수 있다. Diao와 동료들은 C60과 C70의 전기화학적 환원을 직접 비교하여, 이들의 산화환원 거동이 정의된 실험 환경에 의존함을 보여주었다.^[3] 이러한 결과는 특정 풀러렌이 모든 소자에서 항상 더 잘 전자를 받아들인다는 보편적 주장으로 변환되어서는 안 된다.

용해도는 케이지 화학식 이상의 요소에 의존한다.

순수 C60과 C70은 물 및 극성 양성자성 매질과의 상용성이 낮다. 이들은 선택된 방향족, 할로겐화 및 기타 상용성 유기 용매에 더 잘 용해된다. 이러한 용해도는 추출, 크로마토그래피 분리, 분광학 및 유도체 합성을 가능하게 한다.

C60의 경우, Ruoff와 동료들은 47가지 용매에 대한 실온 용해도를 측정하여 수 배에 걸친 변화를 발견했다.^[4] 이 연구는 “가용성”이라는 표현만으로는 충분한 공정 사양이 될 수 없는 이유를 보여준다. 용매의 종류에 따라 용해되는 양이 극적으로 달라질 수 있기 때문이다.

C70은 크기, 형상 및 분자 간 상호작용이 C60과 다르기 때문에 다른 용해도 프로파일을 보일 수 있다. 그러나 용매, 온도, 평형 절차 및 물질 형태를 명시하지 않은 채 C70이 단순히 더 용해성이 높거나 낮다고 단정해서는 안 된다.

풀러렌 용액은 응집되거나 용매와 결합된 고체를 형성할 수도 있다. 육안으로 맑은 용액이라고 해서 분자 수준의 분산을 증명하는 것은 아니며, 증발 시 출발 분말과 다른 고체 구조가 남을 수 있다. 유기 용매에서의 C60 및 C70 용해도 를 참조하십시오. 이러한 효과에 대한 심층적인 내용은 전용 가이드에서 다룬다.

C60과 C70의 분리 및 식별 방법

풀러렌 형성 공정은 일반적으로 단일 순수 케이지가 아닌 혼합물을 생성한다. C60은 종종 주요 추출 가능 성분인 반면, C70 및 고차 풀러렌은 형성 조건에 따라 다양한 비율로 존재한다.

1990년, Taylor와 동료들은 풀러렌 함유 탄소 물질로부터 C60과 C70의 분리, 분리 및 특성 분석을 보고했다.^[5] 케이지의 분리 능력은 필수적이었다. 혼합 추출물은 정제된 각 분자의 고유 스펙트럼, 구조 또는 반응성을 밝힐 수 없기 때문이다.

현대의 풀러렌 HPLC 방법은 고정상 및 이동상과의 분자 상호작용 차이를 활용한다. 머무름 순서 및 분리도는 컬럼과 용매 시스템에 따라 달라지므로, HPLC 방법은 일반적인 설명보다 구체적으로 명시되어야 한다.

“99.9% C70”과 같은 순도 표기는 검출된 풀러렌 성분 대비 크로마토그래피 면적 백분율을 의미할 수 있다. 이는 잔류 용매, 특정 원소, 불용성 입자 또는 모든 비발색 불순물을 자동으로 포함하지 않는다. 동일한 한계가 C60에도 적용된다.

질량 분석법은 분자 동일성은 구별하지만, 완전한 조성을 나타내지는 않는다.

C60과 C70은 분자 질량이 명확히 다르므로 질량 분석법은 분자 식별에 유용하다. 적절한 이온화 조건에서 C60은 공칭 질량 720 부근에서 분자 이온 클러스터를 생성하고, C70은 840 부근에서 생성한다. 완전한 동위원소 분포는 단일 공칭 질량 표시보다 더 많은 증거를 제공한다.

질량 분석법은 다른 풀러렌 종의 존재를 검출할 수 있지만, 이온 강도가 자동으로 벌크 농도에 비례하지는 않는다. 이온화 효율, 분열, 응집, 매트릭스 효과 및 기기 설정이 응답을 변화시킬 수 있다.

따라서 깨끗한 C70 분자 이온 스펙트럼이 분말에 잔류 용매, 금속, 불용성 탄소 또는 비이온화 불순물이 없음을 증명하지는 않는다. 마찬가지로 C60 피크의 부재는 해당 방법의 감도 및 대조군과 관련해서만 의미가 있다.

크로마토그래피와 질량 분석법은 상호 보완적인 방법으로 잘 작동한다. 크로마토그래피는 정의된 절차에 따라 성분을 분리하고, 질량 분석법은 분자 동일성을 뒷받침한다. 다른 물질 특성에 대해서는 추가 방법이 필요하다. HPLC, MS, ICP-MS, GC 및 TGA가 무엇을 밝혀내는지 참조하라..

기능화는 C60에 대해 설명하기 더 간단하지만, 자동으로 단순하지는 않다.

C60은 하나의 대칭 등가 탄소 원자 세트를 포함하지만, 여전히 두 가지 결합 부류를 가진다. 두 개의 육각형이 공유하는 결합과 오각형과 육각형이 공유하는 결합이다. 일반적인 고리화 첨가 반응은 정의된 케이지 결합을 우선적으로 표적으로 하며, 다중 첨가는 여전히 수많은 위치 이성질체를 생성할 수 있다.

C70은 5개의 서로 다른 탄소 환경과 여러 비등가 결합 유형으로 시작한다. 따라서 명목상 단일 첨가라도 다른 케이지 위치에서 발생하여 대칭성, 스펙트럼, 패킹 및 분리 거동이 다른 위치 이성질체 생성물을 만들 수 있다.

이러한 구별은 PC₆₁BM과 PC₇₁BM을 비교할 때 중요하다. 이들은 기능화된 분자이지, 순수 C60과 C70의 순도 등급이 아니다. PC₇₁BM은 C70의 다른 부위에 부착과 관련된 위치 이성질체를 포함할 수 있는 반면, PC₆₁BM은 자체 합성 및 불순물 문제를 가진다.

유도체의 결과를 모 케이지에 자동으로 할당할 수 없다. 작용기를 추가하면 분자 질량, 용해도, 전자 구조 및 고체 상태 거동이 변화한다. C60 기능화 반응에 대한 가이드 는 몇 가지 일반적인 반응 부류를 설명한다.

광전지 연구에서의 C60 대 C70

C60은 전도성 고분자에서 C60으로의 광유도 전자 전달이 입증된 후 유기 광전지 연구의 기초가 되었다.^[6] 이후 그 전자 수용 특성은 풀러렌 유도체 및 도너-억셉터 소자 구조의 발전을 뒷받침했다.

C70 기반 유도체는 C70 케이지의 낮은 대칭성이 유사한 C60 유도체보다 더 강하고 넓은 가시광선 흡수를 제공하기 때문에 부분적으로 관심을 끌었다. 정의된 블렌드에서 이러한 추가 흡수는 광전류에 기여할 수 있다. 그러나 이것이 PC₇₁BM이 모든 도너 시스템에서 PC₆₁BM보다 우수한 성능을 보일 것임을 보장하지는 않는다.

소자 성능은 또한 에너지 정렬, 블렌드 혼화성, 도메인 크기, 결정화, 필름 두께, 첨가제 사용, 전극 계면 및 공정 이력에 따라 달라진다. 흡수 이점은 불리한 모폴로지 또는 다른 손실 메커니즘에 의해 상쇄될 수 있다.

순수 C60은 역구조 페로브스카이트 소자의 열 증착 전자 수송층에서 상업적 및 공정적 역할이 다르다. 증착된 C60으로 얻은 결과를 용액 공정 PCBM의 증거로 사용할 수 없으며, PC₇₁BM 유기 셀 결과가 페로브스카이트 계면에 순수 C70을 적합하게 만들지 않는다.

에 대한 더 포괄적인 기사 유기 광전지 및 분자 전자공학에서의 풀러렌 는 소자별 경계를 유지한다.

C70이 항상 C60보다 성능이 더 좋은가?

아니다. “더 좋다”는 것은 정의된 기능이 필요하다.

C60은 더 높은 대칭성, 확립된 분리 방법, 가용성, 연구가 잘 된 화학적 특성 또는 진공 증착 거동이 프로젝트에 적합한 경우 선호될 수 있다. C70은 독특한 흡수, 낮은 대칭성, 다른 패킹 또는 C70 특이적 유도체에 대한 접근성을 위해 선택될 수 있다.

합성 프로젝트에서는 가능한 단일-부가체 위치의 수를 줄이기 위해 C60을 선택할 수 있습니다. 분광학 프로젝트에서는 더 풍부한 광학 및 NMR 특성 때문에 C70을 특별히 선택할 수 있습니다. 전자 소자는 분자의 전자 친화도나 흡수만으로 선택하는 것이 아니라 전체 재료 스택을 평가해야 합니다.

비용과 가용성도 다를 수 있지만, 이는 분자 고유의 특성이 아닌 상업적 변수입니다. 이는 영구적인 C60/C70 규칙으로 제시되기보다는 요구되는 등급과 수량에 대해 확인되어야 합니다.

생물의학 결과는 케이지 번호만으로 비교할 수 없습니다.

순수 C60과 C70은 소수성 연구 재료입니다. 생물의학 실험은 수성 시스템과의 호환성을 얻기 위해 풀러레놀, 하전된 유도체, 공유 결합체, 용매 관련 응집체 또는 담체 제형을 자주 사용합니다.

이러한 제제는 서로 다른 생물학적 정체성을 가집니다. 수산화된 C60의 결과는 순수 C60에 귀속될 수 없으며, 기능화된 C70 광감작제는 원료 C70 분말의 안전성이나 효능을 정의할 수 없습니다.

풀러렌은 라디칼 반응에 참여할 수 있지만, “라디칼 스펀지”와 같은 표현이 보편적인 항산화 능력을 확립하지는 않습니다. 조명 하에서 그리고 산소가 존재하는 조건에서 일부 풀러렌 시스템은 대신 활성 산소 종을 생성할 수 있습니다. 구조, 응집, 빛, 산소 및 생물학적 환경이 경로를 결정합니다.

따라서 본 문서에는 C60이 비타민 C보다 125배 또는 250배 강력하다거나, 미토콘드리아를 침투한다거나, 신경퇴행성 질환을 치료한다거나, 인간에서 HIV를 억제한다거나, 노화 방지 효과를 나타낸다는 주장이 포함되어서는 안 됩니다. 그러한 결론은 순수 C60 또는 C70의 재료 선택 특성이 아닙니다.

유럽연합 집행위원회 소비자 안전 과학 위원회는 2023년 최종 의견에서 C60 및 C70과 관련된 유전독성 가능성, 불순물, 안정성, 라디칼 생성, 광독성 및 노출에 관한 해결되지 않은 우려 사항을 확인했습니다.^[7] 이것이 모든 풀러렌 재료가 동일한 위험을 가진다는 것을 증명하는 것은 아닙니다. 이는 생물학적 결론이 반드시 시험 물질 및 제형에 특정되어야 하는 이유를 보여줍니다.

C60과 C70 중에서 선택하는 방법

결정은 한 케이지가 더 진보되었다는 주장보다는 분자적 역할에서 시작해야 합니다.

분자 합성의 경우, 프로젝트가 C60의 더 높은 대칭성으로부터 이점을 얻는지, 아니면 C70의 광학적 및 구조적 특징을 필요로 하는지 정의하십시오. 특정 유도체가 목표라면, 가능한 부가 위치의 수, 예상되는 위치 이성질체 및 정제 부담을 고려하십시오.

분광학 및 분석 표준의 경우, 필요한 분자 정체성, 풀러렌 관련 불순물 한계, 용매 호환성 및 참조 데이터를 명시하십시오. 박막의 경우, 실제 증착 경로, 기판, 형태 및 계면을 평가하십시오.

전자 소자의 경우, 의도된 스택에서 완성된 재료를 비교하십시오. 모체 케이지 데이터는 실험 설계에 유용하지만, 필름 또는 소자 테스트를 대체할 수는 없습니다.

재료 요청 시 요구 사항이 순수 C60, 순수 C70, 혼합 풀러렌 분획 또는 명명된 유도체인지 식별해야 합니다. 이들은 별개의 제품이며 하나의 “풀러렌 순도” 사양으로 통합되어서는 안 됩니다.

The Fullerene의 C60 및 C70 재료

The Fullerene은 과학 및 산업 평가를 위해 정의된 C60 및 C70 재료를 공급한다. 세계적으로 존경받는 과학 연구 네트워크의 지원을 받아, The Fullerene은 아시아에서 선도적인 수준의 풀러렌 제품 및 기술 역량을 대표한다.

XCT는 C60 또는 C70이 의도된 분자, 합성, 광학 또는 박막 연구 방향에 더 잘 부합하는지 논의할 수 있습니다. 최종 재료 선택은 고객의 공정, 분석 방법 및 전체 응용 시스템과 연결되어 있어야 합니다.

C60 또는 C70 연구 요구 사항 논의

의도된 분자, 분석 목표, 반응 또는 처리 경로 및 필요한 재료 형태를 The Fullerene과 공유하십시오. XCT는 모체 풀러렌과 그 유도체를 상호 교환 가능한 것으로 취급하지 않고 적절한 순수 C60 또는 C70 출발 물질을 논의할 수 있습니다.

귀하의 C60 또는 C70 프로젝트 논의

자주 묻는 질문

C60과 C70의 주요 구조적 차이점은 무엇입니까?

C60은 하나의 동등한 탄소 환경을 가진 고도로 대칭적인 거의 구형인 I_h 케이지입니다. C70은 다섯 개의 뚜렷한 탄소 환경을 가진 길쭉한 D_5h 케이지입니다.

C70이 C60보다 가시광선을 더 많이 흡수합니까?

C70은 일반적으로 더 풍부하고 강한 가시광선 영역 흡수를 가지는데, 이는 더 낮은 대칭성이 더 많은 전자 전이를 허용하기 때문입니다. 정확한 스펙트럼은 여전히 용매, 농도, 응집 및 재료 상태에 따라 달라집니다.

태양 전지에서 C70이 항상 C60보다 더 좋습니까?

아닙니다. 성능은 정확한 순수 풀러렌 또는 유도체, 도너 재료, 필름 형태, 계면 및 소자 구조에 따라 달라집니다. 더 강한 흡수만으로 더 나은 소자를 보장하지는 않습니다.

HPLC와 질량 분석법으로 C60과 C70을 구별할 수 있습니까?

예. 적절한 HPLC 방법은 케이지를 분리할 수 있으며, 질량 분석법은 서로 다른 분자 질량과 동위원소 분포를 통해 정체성을 뒷받침합니다. 두 방법 모두 분말의 모든 불순물을 단독으로 설명하지는 않습니다.

C60 유도체의 생물학적 결과를 순수 C70에 적용할 수 있습니까?

아닙니다. 케이지 정체성, 작용기, 응집, 제형 및 노출 조건 모두 생물학적 거동을 변화시킬 수 있습니다. 증거는 우선 연구된 정확한 시험 물질에 적용됩니다.

참고문헌

1. Powell, W. H. et al. “Nomenclature for the C60-I_h and C70-D_5h(6) Fullerenes (IUPAC Recommendations 2002).” Pure and Applied Chemistry, 2002, 74, 629–695. https://doi.org/10.1351/pac200274040629.
2. Bansal, S.; Singh, A.; Mangal, M.; Mangal, A. K. “C60 and C70 Electronic Absorption Spectra in Different Solvents and Their Interpretation.” Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2011, 78, 130–134. PubMed 기록.
3. Diao, G.; Li, L.; Zhang, Z. “The Electrochemical Reduction of Fullerenes, C60 and C70.” Talanta, 1996, 43, 1633–1637. https://doi.org/10.1016/0039-9140(96)01879-6.
4. Ruoff, R. S.; Tse, D. S.; Malhotra, R.; Lorents, D. C. “Solubility of Fullerene (C60) in a Variety of Solvents.” The Journal of Physical Chemistry, 1993, 97, 3379–3383. https://doi.org/10.1021/j100115a049.
5. Taylor, R.; Hare, J. P.; Abdul-Sada, A. K.; Kroto, H. W. “Isolation, Separation and Characterisation of the Fullerenes C60 and C70: The Third Form of Carbon.” Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, 1990, 1423–1425. https://doi.org/10.1039/C39900001423.
6. Sariciftci, N. S. et al. “Photoinduced Electron Transfer from a Conducting Polymer to 탄소 동소체 연구에 변혁적 시대를 열었으며, 20개의 육각형과 12개의 오각형으로 이루어진 구형 케이지 구조에 60개의 탄소 원자가 배열된 독특한 절단 정이십면체 구조를 제공하여 유기 전자 분야의 기초가 되었습니다. 높은 전자 친화도와 분자 궤도의 높은 대칭성으로 인해, $C_{60}$는 뛰어난 전자 수용 능력을 나타냅니다..” Science, 1992, 258, 1474–1476. https://doi.org/10.1126/science.258.5087.1474.
7. 과학위원회 소비자 안전. “풀러렌, 수산화 풀러렌 및 수산화 풀러렌의 수화 형태(나노)에 관한 의견.” SCCS/1649/23, 2023년 10월 26일 채택된 최종 의견. European Commission PDF.